小米彩票平台

联系我们 / Contact

  • 山东东达纤维素有限公司
  • 联系人:王伟
  • 电 话:0533-8299008 13280657534
  • 手 机:13280657534
  • 传 真:请填写您的传真
  • 邮 箱:sddachina@163.com
  • 网 址:http://www.alktaab.com/
  • 地 址:山东省淄博市周村区开发区工业园16号

淀粉颗粒结构的研究进展

发布日期:2015-06-07 10:32:55
淀粉颗粒是自然界绿色植物贮存能源的主 要形式。淀粉颗粒不溶于水,但参与植物能量的 新陈代谢。除少数几种淀粉如粘玉米淀粉和糯 米淀粉外,淀粉颗粒是由直链淀粉和支链淀粉 两种高分子有秩序集合而成。它是一种天然的 多晶体系,在淀粉的颗粒结构中包含着结晶区 和无定形区两大组成部分,由于支链淀粉分子 量较大,常常穿过淀粉颗粒的结晶区和无定形 区,故两部分的区分又不十分明显[1]。淀粉颗粒 的结构十分复杂,尽管人们多年来进行了大量 的研究工作,但目前仍未彻底搞清其真正的结 构。近年来科学家通过荧光显微镜和透射电镜 等现代研究手段发现:玉米、小麦和高粱淀粉颗 粒存在着从表面深入到脐点的空洞[2]。这是对 淀粉颗粒结构研究的又一大进步。
淀粉颗粒结构的研究是淀粉科学基础研究 领域的前沿课题。对其结构的揭示有助于人们 了解淀粉在化学改性过程中的反应机制,进而 对淀粉分子的取代部位和取代均匀度进行有效 的控制,实现定位改性,最终达到变性淀粉质量 和附加值的提高,具有十分重要的理论意义和 实践价值。
1淀粉颗粒的形状、大小
淀粉颗粒由于品种的不同,其形状和大小 均各具特征。稻米淀粉颗粒是有菱角的不规则   形,颗粒较小,平均在5 pm,玉米淀粉大部分是 呈压碎的状的六角形,但它的角不象稻米淀粉 那样尖锐,而是稍带圆的,平均大小为15 pm。 小麦和大麦之类的淀粉是接近球状的椭球体, 颗粒有大的和小的两种,中等大小的很少。马铃 薯淀粉是近卵形的,颗粒较大,平均为33
[1〜3]
2淀粉颗粒的结晶结构 2.1结晶结构的分类
淀粉颗粒具有结晶性结构,呈现一定的X 光衍射图样。淀粉颗粒的结晶结构随不同来源 的植物品种而异。Katz、van Italli按各种淀粉 的X射线衍射图形将它们分成A、B、C三种不 同的形态。各种植物淀粉颗粒的X射线衍射图 形可归纳成从A形到B形连续变化的系列,而 位于变化的中间状态称为C形,也可将C形评 价为A和B的混合物。谷物淀粉大多数属A 形,根茎和球根茎类的淀粉大多数属B形,而 根和豆类的淀粉则属C形者居多。通过物理或 化学的方法处理淀粉颗粒还可以得到具有V 型衍射图样的淀粉颗粒。每一类型的淀粉都有 其明显的特征,A型分别在0. 58 nm、0. 52 nm 和0. 38 nm处有三个强峰;B型在1.58 nm〜 1. 60 nm有一个强峰,大约在0. 59 nm有一个 较宽的中强峰,在0. 52 nm有一个强峰,在0. 4 nm和0. 37 nm有一个中等的重叠峰;除在1. 60 nm有一个中强峰外,C型基本上与A型相同, 而且1. 60 nm峰的出现依赖于水分的存在,如 果是在干燥或部分干燥的样品中此峰也可能消 失。有些淀粉显示出A+V、B+V和C+V类 型,这些类型的淀粉不是一般淀粉的类型,而是 从某些遗传培育的淀粉中得到的,所有这些淀 粉直链淀粉的含量都超过30%或更多。研究认 为,淀粉颗粒结晶结构的差异是由植物固有的 生理条件和环境因素(温度、光照等)二者所决 定的[3〜6]。
2.2结晶区和无定形区
一般淀粉颗粒是由直链淀粉和支链淀粉两 种成分组成,存在着结晶区和无定形区。而目前 人们一般认为淀粉颗粒的结晶区不是直链淀 粉,而是存在于支链淀粉之内。这主要是基于以 下理由:(1)用温水处理淀粉颗粒,将直链淀粉 浸出后仍未丧失其结晶性;(2)几乎不含直链淀 粉,只由支链淀粉的糯性品种淀粉粒,与含 20%〜35%直链淀粉的梗性品种淀粉粒呈现出 了同样的X射线衍射图形;(3)含直链淀粉量 很高的高直链玉米淀粉和皱皮豌豆的淀粉颗 粒,它们的结晶性部分反而减少。直链淀粉分子 和支链淀粉分子的侧链都是直链,趋向平行排 列,相邻羟基间经氢键结合成散射状结晶性 “束”的结构,后来人们又将它看成双螺旋结构。 颗粒中水分子也参与氢键结合,淀粉分子间有 的是由水分子经氢键结合,水分子介于中间,有 如架桥。氢键的强度虽然不高,但数量众多,结 晶束具有一定的强度,故淀粉具有较强的颗粒 结构。结晶束间区域分子排列无平行规律性,较 杂乱为无定形区。支链淀粉分子庞大,穿过多个 结晶区和无定形区,为淀粉颗粒结构起到骨架 作用。淀粉颗粒中结晶区约为颗粒体积的25% 〜50%,其余为无定形区。结晶区和无定形区并 无明确的界线,变化是渐进的[1~3]。
X射线衍射除能提供有关淀粉颗粒中微晶 的晶体结构方面的信息以外,还能提供晶相及 非晶相的相对的量的信息,如果考察典型的衍 射图形,可见表示晶体的峰迹和表示非晶或凝 胶相的背景线。对峰迹和背景线的X射线散射 强度分别积分可以得到一些可称为“ X射线结 晶度”数值。另一种方法是将所得衍射图形与 “最高度结晶”或“最高度无定形”样品所得图形 相比较。1960年Zobel等采用了这种X射线衍 射分析技术。不过这种计算方法必需依赖于相 对结晶度的测定。按照Stering的实验方法,淀 粉的标准非晶是将淀粉颗粒在球磨机内研磨24 h后制备的样品。此时的淀粉样品X射线衍射 曲线呈弥散状态,因此,被认为是标准的非晶结 构。绝对结晶度的数值则是在相对结晶度的指 数的基础上,通过标准结晶样品的结晶度确定 的[4〜6]。
2. 3淀粉颗粒的偏光十字
用偏光显微镜来观察淀粉颗粒时,可以观 察到有双折射现象,又叫偏光十字。由于淀粉颗 粒内部存在着两种不同的结构即结晶结构和无 定形结构的缘故,在结晶区淀粉分子链是有序 排列的,而在无定形区淀粉分子链是无序排列 的,这两种结构在密度和折射率上存在差别,即 产生各向异性现象,从而在偏振光通过淀粉颗 粒时形成了偏光十字[7]。French用偏光显微镜 从各种方向对淀粉颗粒进行观察,研究了偏光 十字中心的位置,提出淀粉颗粒的葡萄糖链是 垂直于颗粒表面排列着的,也即淀粉颗粒的葡 萄糖链是以脐点为中心,向着淀粉颗粒的表面 呈放射状排列的[3]。
2. 4淀粉颗粒中的水分与结晶
关于在淀粉颗粒中水分是否参与淀粉的结 晶一直存在着两种不同的观点:一种观点认为 淀粉在逐步加热干燥脱水的过程中,淀粉颗粒 由结晶结构转化为无定形结构的原因是颗粒中 含有的水分子参与了结晶,由于干燥使水分子 脱去,淀粉的结晶结构被破坏而最后过渡为无 定形结构[1]。法国科学家Kainuma把浸透玉米 糖浆的淀粉糊精干燥至完全脱水状态时发现, 其仍然保持着结晶结构,因此,他指出水分子并 不参与结晶[3]。上述两个观点都不能对一定的 水分含量下,淀粉DSC曲线上出现的双峰融熔 现象作出很好的解释。中国的张本山博士认为: 原玉米淀粉颗粒内存在两种组成及性质不同的 结晶结构,一种是淀粉分子链间通过氢键形成 的链链结晶结构,另外一种是淀粉分子链和水 分子间通过氢键形成的链水结晶结构。 它们在 X射线衍射曲线上对应着不同的衍射峰。当淀 粉颗粒含水量在平衡水分以下时,随着含水量 的改变,链链衍射晶峰的强度和面积基本保持 不变,而链水衍射晶峰的强度和面积则随着含 水量的增减而增减。另外,当淀粉颗粒分散在常 温水分散系中时含水量在平衡水分以上时,尽 管只发生了轻度的可逆溶胀,但淀粉颗粒原有 的结晶结构己受到很大程度的破坏,而且,这种 破坏作用对链链结晶结构和链水结晶结构的影 响基本上是一致的[7,8]。
利用激光显微技术,结合扫描电子显微技 术和透射电子显微技术,观察在内含水(35%和 45% )条件下,木薯淀粉颗粒的热诱导结构变化 情况。随着温度的上升,含水量的提高,越来越 多的淀粉颗粒失去双折射现象。这表明,加热 后,淀粉颗粒间开始出现对水的竞争。双折射现 象的消失首先发生于淀粉颗粒的核,并且与颗 粒中心区域的空腔形成有关。这说明颗粒中组 织化薄弱的区域首先受结构无序化的影响。在 有限的水条件下,未观察到颗粒中央空腔向表 面辐射扩展。晶质的无序化受到限制,被约束在 颗粒内部。因此,颗粒无法迅速膨胀,颗粒中的 大分子也无法向外扩展渗出。然而,随着温度升 高,颗粒的完整性逐渐减弱,母体随之呈不均匀 扩展。研究表明,淀粉颗粒的这些热诱导结构变 化与淀粉晶体无序化模型相一致:晶体的无序 化由于水的存在或晶体附近非晶态区域的塑性 化而加快[9]。
2.5淀粉颗粒的模型和分子结构
早在1895年,A. Meyer在《淀粉颗粒的研 究》一书中提出了淀粉颗粒的结构模型,这是最 早的淀粉颗粒模型。1969年Nikuni根据直链 淀粉分子是和支链淀粉结合而存在的设想提出 淀粉粒的单分子主张(Fig. 1,a)[1°]。1984年D. R. Lineback在此基础上稍稍改进(Fig. 1,b), 他主要是基于支链淀粉分子为“簇”的概念,而 直链淀粉则随机或呈螺旋结构而存在,这取决 于颗粒中的脂类物质,因为大多数谷类淀粉存 在着这类物质[11]。而Oostergetel和Van Bmggen认为:结晶区是由连续的超分子螺旋 结构的支链淀粉组成,螺旋结构中有许多空隙, 可以容纳直链淀粉分子[12]。一般认为,直链淀 粉单链也容易形成双螺旋结构,这些双螺旋又 通过氢键和范德华力得到稳定。最后形成A型 或B型结构,它取决于键长和水分含量。尽管
支链淀粉的分支有时出现在无定形区,但支链
之间极易形成双螺旋结构[13,14]。
单晶X衍射是研究晶体三维结构的首选 方法,它可提供原子的位置,准确率达 99. 9%[15]。19世纪40年代以来,人们试图揭示 淀粉的分子结构,尽管淀粉颗粒大得足以用标 准的晶体学的方法,但无人获得单晶的淀粉。目 前,粉末和纤维X射线衍射以及小角晶体的电 子衍射技术己得到广泛使用。通过弱酸水解淀 粉除去颗粒中无定形区的部分,可以得到高质 量的淀粉粉末衍射图[16]。如今,无论是球状[17] 还是层式[18]的微晶,高质量的粉末X射线衍射 图己从结晶的短直链淀粉中(聚合度小于50) 获得。然而由于淀粉复杂的分子结构,粉末X 衍射图很难得到解释,并且多聚物的微晶结构 是典型的各向异性,无法以随意正确的形式去 排布。对于淀粉来说,纤维衍射比粉末衍射似乎 更为有用。有一种纤维衍射研究是利用淀粉大 颗粒的径轴[19]。一般情况下,样品用高聚合度 的直链淀粉糊的薄层。薄层经干燥后,切开并拉 成狭窄的细丝,使晶轴成直线[20,21]。实验结果 表明,这种细丝的确具有A型和B型的衍射特 征。不过这种做法也被质疑,那就是这种长直链 淀粉分子组成的细丝是否与具有短支链结构的 支链淀粉颗粒有相同的结晶结构。对于淀粉微 晶A、B型结构的电子衍射研究只限于文献报 道[18]。由于淀粉微晶易受电子光束的破坏,同 时也容易受到降解。因此样品必须固定且在冷 冻干燥的状态下观察[22]。然而微晶产生单个的 衍射点,要避免产生淀粉颗粒的重叠和纤维衍 射图样[18,23]。
scanning laser microscopy
3淀粉颗粒的层状结构和微孔结构
用光学显微镜观察淀粉颗粒,大多情况下 可以看到层状结构,在它的中心有脐点。淀粉颗 粒是以脐点为中心由球晶按一定规则排列成放 射状而构成。而层状结构是由于淀粉颗粒内部 折射率之差,或是由于淀粉颗粒中淀粉分子的 装填方法、装填密度之差而产生的[3,24]。日本的 Ahinji tamaki等用糖化酶在常温下处理马铃 薯淀粉颗粒,然后用扫描电镜观察发现:淀粉颗 粒表面出现弹壳状残余,就像花蕾绽放式的膨 胀[25]。我国张本山通过三氯氧磷对木薯淀粉进 行交联也发现淀粉颗粒类似的膨胀历程[8]。
K. C. Huber 和 J. N. Bemiller 将玉米淀粉 和高粱淀粉用汞溴红处理后,以共焦扫描激光 显微镜观察淀粉颗粒发现(Fig. 2):淀粉颗粒表 面存在着从表面深入到脐点的微孔,同时这种 微孔有一定的规律性。他们由此提出淀粉颗粒 的结构示意图(Fig. 3):在淀粉颗粒的中心(A 区)有不同形状星形的空洞;在B区淀粉颗粒 边缘是线形的空洞,直到颗粒的中心;而C区 分别是遍布颗粒表面的孔点、交错通道的或通 向中心的微孔[2,26,27]。这也是近几年人们对淀 粉颗粒研究的新突破。
4展望
到目前为止,人们对淀粉颗粒的结构己经 有了一个基本的认识。淀粉的很多性质可以从 淀粉颗粒的结构中得到解释。但是还有许多重 要的问题没有解决。如淀粉颗粒结构中直链淀 粉分子所处的位置和作用以及怎样解释这些双 螺旋结构形成整个淀粉颗粒等。在应用领域,由 于化学变性所用化学试剂品种及取代度的限 制,目前的化学变性技术的发展方向只有进行 定位化学改性。也即控制取代基在淀粉颗粒的 位置,控制取代基对直链淀粉及支链淀粉的相 对分布及取代基在单个分子上的定位。如上所 述,由于淀粉颗粒的微孔性质,淀粉与化学试剂 接触表面积是相当大的,这也为定位取代提供 可能。但到目前还没有一种可以测定取代基位 置的仪器或方法,所以实现定位化学改性还有 很多工作有待于淀粉科学工作者共同努力。
 
北京pk10 小米彩票开奖 幸运时时彩开奖结果 亿信彩票注册 幸运时时彩开奖结果 一分时时彩官网 亿信彩票手机app下载 幸运时时彩 北京pk10 小米彩票登入