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复合塑化剂制备复合材料中热塑性淀粉基质的研究

发布日期:2015-06-07 10:26:25
随着环境污染的加重及不可再生资源的日益紧 缺,淀粉基复合材料成为国内外学者的研究热点。天 然淀粉一般有15%〜45%的结晶,其分解温度与玻璃 化转变温度非常接近,直接加热没有熔融过程。要使 淀粉具有热塑加工性能须使其分子结构无序化,加人 增塑剂进行塑化,降低其玻璃化转变温度,淀粉就具备 了较好的热可塑性。塑化效果越好,热塑性淀粉 (TPS)耐回生性越好,更好地与植物纤维结合,提升材 料的综合性能
Hamdy Ibrahim等使用甘油塑化TPS与枣椰 纤维和亚麻纤维混合制备了淀粉基生物降解复合材 料,发现纤维与GPTPS基质间产生良好的粘结,且当 枣椰纤维含量为25%、亚麻纤维含量为25%时,复合 材料的抗拉强度达到43MPa。』.L. Guimaraes和F. Wypych通过研究淀粉基复合材料,对比了香蕉纤维 和蔗渣纤维分别与GPTPS基质的表面结合性,结果   表明GPTPS更好地覆盖在蔗渣纤维表面[2]。可以看 出,塑化淀粉增强了纤维与淀粉基质的表面粘结性,对 复合材料的力学性能有显著的提高作用,目前常用的 淀粉塑化剂有甲酰胺、尿素、甘油、乙二醇等[-5],近年 来研究表明,复合塑化剂对淀粉的塑化效果要好于单 一塑化剂,比如甲酰胺-尿素复合塑化剂[]、甲酰胺-尿 素-甘油复合塑化剂[7]、甘油-乙二醇复合塑化剂等[8]。 但是,国内外缺少常见的塑化剂塑化效果的横向对比, 同时对于淀粉基质在复合材料中与预处理纤维[-10]的 相互作用的研究也不够深人。
本文通过近红外光谱试验[11]探究了甲酰胺、尿 素、甘油、乙二醇4种塑化剂制备TPS的氢键变化机 理,X射线衍射图谱的分析和拟合则是从TPS结晶度 的角度分析了复合塑化剂塑化淀粉的效果,最后通过 水桥分子搭接模型和SEM观察实验分析了纤维与 TPS基质的表面粘结性,得到均匀的立体网状结构。
2 实验方法
2.1材料与设备
玉米淀粉,试剂级,平均粒子直径70 nm,河北华 辰淀粉有限公司;甘油,乙二醇,AR,纯度>99. 0%,天 津市富宇精细化工有限公司;甲酰胺,尿素,AR,纯度 >99. 0%,国药集团化学试剂有限公司。
HHS-2电子恒温水浴锅,上海康路仪器设备有限 公司;-1精密增力搅拌器,常州市博远实验分析仪器 厂;电子天平,2 000 g/0. 01 g,上海花潮电器有限公 司;电热恒温鼓风干燥箱,上海精宏实验设备有限公 司;X射线粉末衍射仪,D8 Advance,德国布鲁克公司。 红外光谱仪,BRUKER VERTEX-70,德国布鲁克公 司。
2.2热塑性淀粉的制备
设定恒温水浴75〜85 °C,将玉米淀粉与蒸馏水按 质量比1:3在恒温水浴中混合,待搅拌均匀后,分别 按照w (淀粉):w (单一塑化剂)为10:2、10:2. 5、10 :3、10:3. 5、10:4 和复合塑化剂 1 :1、1 :2、2 :1 (淀粉为10)的配比加人备好的塑化剂,在恒温水浴中 高速搅拌30 min,即可得到热塑性淀粉(TPS)。其中, 蒸馏水在淀粉凝胶化过程中起着重要作用,淀粉凝胶 化是水中淀粉粒在加热过程中,淀粉颗粒内部结构由 有序状态转变为无序状态的过程[12]。
2.3热塑性淀粉红外光谱分析
将TPS放在100 °C恒温箱中干燥24 h后,得到无 水TPS,取1 mg左右样品和150 mg左右KBr粉末混 合后充分研磨,研磨至颗粒直径小于2. 5 ^n。研磨后 的混合物移到压片模具中,施加12〜14 MPa左右的 压力,压成透明或半透明的薄片。将薄片放人红外光 谱仪的支架上,设置采样频率在400〜4 000 cm、运 行程序扫描样品,打印并保存谱图,分析峰形归属。
2.4热塑性淀粉结晶度测试
将TPS放在100 C恒温干燥箱中干燥24 h,使用 玛瑙研钵进行充分研磨,最后用200目目筛进行筛选 备用;取1 g样品放人玻璃架样品槽内,将样品压平压
实,使样品的表面与玻璃架的表面在同一个平面内。
测试设置:Cu-Ka射线,Ni滤波,狭缝系统为DS/ RS/SS=1°/0_ 16mm/1。。管压 35 kV,管流 25 mA,扫 描速度5°/min,米样步宽0. ()1°,扫描方式:连续,重复
一次。
3结果与分析 3.1红外光谱分析
在TPS的红外光谱分析中,重点研究0 — H伸缩 振动吸收峰,吸收峰位于3 645〜3 300 cm 1附近,是 由于淀粉分子中大量的0H基团与塑化剂分子容易形 成氢键H—0…H;氢键效应使0 — H的振动频率发 生明显变化,氢键越强,0— H和N— H的振动谱带变 得越宽,谱带向低频位移得越多[13]。图1为4种单一 塑化剂TPS红外光谱图。
20003 0004 0001 0002 0003 000
Wavenumbers/cm*1Wavenumbers/cm*1
⑷甘油TPS(GPTPS)红外光谱图(d)乙二醉TPS(EGPTPS)红外光谱图
图14种单一塑化剂TPS红外光谱图
由图1中各图峰值得到0—H伸缩振动吸收峰峰 值变化曲线。由图2可见,当淀粉与塑化剂的比例由 10 : 2增加到10 : 3时,4种TPS的0—H基团吸收 峰均向低频位移,说明塑化剂分子破坏了淀粉内部的 分子内氢键,淀粉与塑化剂形成了更强的分子间氢键。 其中,FPTPS的峰值变化最大,说明甲酰胺分子与淀 粉分子形成的分子间氢键C=0…H—0最强,最大 程度地破坏了淀粉内部分子的有序化。当淀粉与塑化 剂的比例由10 : 3增加到10 : 4时,相比于10 : 2〜10 :3时向低频的位移量,FPTPS的0—H吸收峰向高 频位移得最小,然后依次是UPTPS和GPTPS,表明 当塑化剂添加过量时,塑化剂自身会破坏已经形成的 淀粉和塑化剂之间的较强的分子间氢键,向高频的位 移量越大,这种破坏作用越强,则TPS的耐回生性能
Fig 2 0 — H absorbing peaks and peak-value change 同时,4种TPS的0—H吸收峰均出现了先向低 频后向高频位移的规律,说明适量的塑化剂可以与淀 粉形成更强的氢键,破坏其晶体结构,起到良好的塑化结晶度=总强度 得到各个样品结晶度[4]
(1)
14142、办id
效果,但是过量的塑化剂会导致塑化剂自身形成分子 内氢键,削弱其与淀粉之间的氢键结合,降低塑化效 果,致使TPS出现再结晶现象。当淀粉与塑化剂的配 比为10:3附近时,4种TPS的一0H基团吸收峰值 均处于最小频率,表明此时塑化剂用量适中,形成大量 较强分子间氢键,塑化效果最好。其中,FPTPS先向 低频的位移量最大,后向高频的位移量相对较小,一方 面说明甲酰胺与淀粉生成的分子间氢键最强,塑化效 果最好;另一方面还说明过量的甲酰胺对于分子间氢 键的影响最小,能够克服淀粉自身的再结晶,耐回生性 能最好。
此外由于甲酰胺、尿素分子中的基团一NH2也能 与淀粉分子醚键形成较强的氢键N_H…O,因此能够 进一步增强淀粉的塑化效果,但是在红外光谱图谱中 表现不明显,此处不再赘述。
3.2 X射线衍射图谱分析
采用MDIjade5.0软件,在外推边界条件下以11 点对XRD曲线进行平滑,平滑的目的是消除原始 XRD数据中来源于X射线强度的测量误差,平滑后的 XRD曲线如图3-5所示。从图3可以看出,原淀粉在 跗= 15. 2,18和23. 2°处有较强的衍射峰,当淀粉与塑 化剂的质量比为10 : 3时,所用塑化剂对天然玉米淀 粉的衍射峰都有较为显著的削弱作用,可较大程度地 破坏淀粉分子的结晶结构。其中,FPTPS的衍射峰强 度最低,说明其塑化效果最好。
图3 m (淀粉):m (塑化剂)=10 : 3时X射线衍射 图谱
Fig 3 The diffractograms when starch : plasticizer =
10:3
Fig 4 The diffractograms of glycerol-glycol plasticized
TPS
2014年第14期(45)卷
如图4、所示,通过XRD试验分别得到了甘油- 乙二醇复合塑化TPS(GGPTPS)和甲酰胺-尿素复合 塑化TPS(FUPTPS)在不同比例下的XRD曲线。明 显可以看出,FUPTPS的XRD曲线衍射峰强度普遍 低于GGPTPS,并且当m(甲酰胺):m(尿素)=2 : 1 时的峰值低于此前单一的FPTPS,说明FUPTPS的 塑化效果最好,最大程度地破坏了淀粉分子之间的晶 体结构,产生更多的游离羟基与塑化剂分子形成氢键。
通过峰形拟合,计算样品的结晶度,定量分析淀粉 晶体结构被破坏的程度,MDI jade采用公式 衍射峰强度
1020304050
2&(°)
图5 FUPTPS的X射线衍射图谱 Fig 5 The diffractograms of formamide-urea plasti¬cized TPS
Fig 6 Comparison of crystallinity 由图6(a),甲酰胺和尿素的塑化效果较甘油和乙 二醇更好,原因是甲酰胺和尿素中含有的C=O双键 电负性更强,能够使氧原子的电子云密度更大,使得淀
粉分子中的氢原子更易和其结合形成氢键,虽然甘油 和乙二醇分子链上含有更多的羟基,但是和淀粉的羟 基结合能力较甲酰胺和尿素弱,不易形成比较稳定
氢键。
分析图6(b),根据表1中配比制备的复合塑化 TPS比单一塑化TPS的结晶度下降更多,说明复合塑 化TPS的塑化效果和耐回生性能更好。在FUPTPS 和GGPTPS的对比中,FUPTPS的结晶度低于GG- PTPS,而且当(尿素):甲酰胺)为1 : 2时结晶 度最小值小于1. 5%,说明其塑化效果和耐回生性更 好。
3.3TPS与植物纤维的水桥分子搭接模型
按照前期工艺、将塑化剂改进为甲酰胺-尿素复合 塑化剂,制备了植物纤维增强的淀粉基复合材料[15]。 在制备过程中,原料混合后的湿料从化学上来讲是固- 液两相流体,属于纤维悬浮体。在纤维悬浮液中,水桥 联结力是影响纤维淀粉组合分布状态的关键因素[16]。
塑化淀粉的目的就是降低天然淀粉的结晶度,阻 碍淀粉回生,图7 ( a)所示为浆料中的分子搭接模型, 塑化好的TPS本身不再形成氢键,主要与塑化剂形成 氢键,只有少部分羟基与纤维形成氢键。在热模压成 型过程中(上模180 °C,下模190。0[17],随着排气过 程中水分子极性作用力的牵引,纤维大分子链的裸露 基团将互相吸引,以氢键搭接的形式构建一种立体网 状结构。同时由于塑化剂受热分解或蒸发,TPS游离 的大部分羟基转而与纤维形成氢键,如图7(b)所示, 克服了纤维与淀粉的表面不相容性。
通过SEM观察实验,如图8所示,克服表面不相 容性以后,TPS基质通过氢键结合均匀地覆盖在纤维 表面,促进纤维的互搭,起一定的粘结作用。在发泡成 型过程中,形成的较好的立体网状结构,有利于发泡成 型过程中气泡的生长和稳定,推进该材料的进一步研 究。
(b>纤维与淀粉基质较好的表面粘结
图8复合材料横断面的SEM图像 Fig 8 The cross section SEM investigation of the composites
4结论
通过红外光谱和X射线衍射实验研究了甲酰胺、 尿素、甘油、乙二醇4种常用试剂塑化淀粉的机理,得 到了淀粉与塑化剂的最佳配比,当淀粉与塑化剂的质 量比为10 : 3时,塑化效果最好。
在单一塑化剂中,甲酰胺与淀粉形成的氢键 H— 0…H—N最强,因而塑化效果最好;甲酰胺塑化 TPS的结晶度最小值低于2%,耐回生性也最好。
在复合塑化剂中,FUPTPS的结晶度低于GG- PTPS,且当(尿素):甲酰胺)为1 : 2时结晶度 小于1. 5%,说明甲酰胺-尿素复合塑化剂的塑化效果 好于单一塑化剂和甘油-乙二醇复合塑化剂。
通过水桥分子搭接模型和SEM观察实验,淀粉塑 化克服了纤维与淀粉的表面不兼容性,TPS基质均匀 地覆盖在纤维表面,形成好的立体网状结构。
 
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