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辐射合成法合成明胶类水凝胶及其性能研究

发布日期:2015-05-22 10:39:53
天然高分子
天然高分子凝胶是一种三维网络结构的高分子材 料,具有优良的理化性质和生物学性质,在材料 科学和生物医学领域应用广泛[1-2]。
 
1996年,美国麻省理工学院(MIT)的物 理学家Toyoichi Tanaka因发现智能型水凝胶 而获当年探索者杂志新技术发现奖。智能型 水凝胶是指对外来刺激具有可逆响应性的凝 胶,由于外来刺激的可逆响应性使其在诸多 高新技术领域有广泛应用。智能型水凝胶的 合成和应用研究涉及学科众多,是当今最具 挑战的研究前沿领域之一。水凝胶的pH值 敏感性最早是由Tanaka等[3]在测定陈化后的 丙烯酰胺的溶胀比时发现的。现有的温敏性 水凝胶多用合成聚合物合成,存在潜在的生 物危害性。为解决该问题,各国研究组利用 天然高分子材料来合成pH值敏感性水凝胶。 天然高分子材料因生物相容性好,来源广泛, 并可被细菌降解等特性而成为材料研究的热 点[4-8]。天然高分子材料虽包含的基团众多, 但能表现出pH值敏感的基团却很少,所以目 前天然高分子材料合成 pH 值敏感性水凝胶 的报道较少。
 
近年来,辐照法因不需加人有害的引发剂, 由射线引发交联反应引起各国研究者的关 注[9-11]。60匚。Y射线使材料交联合成水凝胶的 同时还可对其进行消毒,是一种安全的水凝胶合成方法
 
本研究以聚乙烯吡咯烷酮(PVP )为支架, 明胶和羧甲基纤维素钠(cmc-Na)为主体,辐 照合成水凝胶,旨在利用生物相容性良好的天 然高分子和合成高聚物在60 Co Y射线作用下合 成生物相容性好、短时间内分解的水凝胶。因 明胶和CMC-Na活性基团众多,极有可能生成 具有一定智能的水凝胶,对重金属亦可能存在 极强的吸附能力,故本研究对明胶/CMC-Na/ PVP水凝胶的pH值敏感性以及其对高毒性、 易于在生物体内富集的金属Cr(M)的吸附能 力进行测试。
 
1实验1.1实验试剂高纯水,自制;明胶,东光永盛制品厂,食品 级;CMC-Na,食品级;PVP,杭州南杭化工有限 公司;重铬酸钾,分析纯;高氯酸,优级纯。
 
1.2水凝胶制备按明胶/CMC-Na/PVP质量比为4 : 1 : 2、4 : 1 : 5和2 : 1 : 5分别配制溶液。水凝胶辐 照合成实验在60 Co Y辐照装置(中国工程物理 研究院核物理与化学研究所)Y辐射场中进行。 吸收剂量率约为83 Gy/min,由重铬酸银剂量 计测定。
 
1.3凝胶含量测量将水凝胶样品准确称量后放人索氏提取器 (wi946型)中,用蒸馏水作溶剂抽提8 h。取出 样品,在55 °C下烘干至恒重,用电子天平 (Mettler Toledo, Switzerland)称量。凝胶含 量计算方法如下:凝胶含量=Wg /W〇 X 100%(1)
 
其中,W〇、Wg分别为抽提前、后凝胶的质量。 1.4水凝胶溶胀率测试 1)蒸馏水中的溶胀性 在常温下,将一定质量的干凝胶放人蒸馏 水中溶胀,隔一定时间取出用滤纸吸干残余游 离水后,用电子天平称重,之后再放回蒸馏水中 溶胀,再取出称重,直至质量恒定为止。凝胶溶 胀率SR算式如下:SR = (Wswollen — Wdry )/Wdry(2 )
 
其中:Wswollen为溶胀后水凝胶的质量;Wdy为溶 胀前干凝胶的质量。
 
对应水凝胶的溶胀速率计算式为:溶胀速率=(Wt2 — W1 )/Wdry (t2 — t1 ) (3 ) 其中,Wt1、Wt2分别为t1和fc时刻的质量。
 
2)高氯酸溶液中的溶胀性 将一定质量的干凝胶放人pH值为1的高 氯酸溶液中溶胀,每隔一定时间取出称重,直至 恒重,溶胀率计算公式同式(2 )。
 
1.5水凝胶吸Cr(M)能力测试预先配置浓度为1.250、1.876、2. 502、 3. 128和3. 753 mg/L的重铬酸钾-高氯酸溶液 作为标准溶液,用紫外-可见分光光度计(T6新 世纪)测量不同浓度溶液的吸光度,得到吸光度 与浓度的标准曲线如图1所示。图中,吸收曲 线斜率 3 211. 086 L/mol。
 
将一定质量M的干凝胶样品放人pH值为 1、浓度为4 mmol/L的重铬酸钾-高氯酸溶液中, 每隔一定时间用紫外-可见分光光度计测量溶液 的吸光度。通过下式计算得到凝胶的吸附能力, 即单位质量的干凝胶吸附Cr(W)的能力:m= (A〇 二少)X X 2 X 51.996(4)
 
BM其中:m为吸附Cr(M )的质量,g ;A〇和At为 最初及t时刻溶液的吸光度;M为干凝胶的质 量,g 为重铬酸钾-高氯酸溶液体积,L。 对应地,水凝胶的吸附速率计算公式为:吸附速率=Am/At(5)
 
其中:Am为单位质量的干凝胶吸附Cr(M )能 力的变化量;At为变化Am所需的时间。
 
水凝胶因含有多种活性基团,可能将Cr(W) 还原为Cr(m ),Cr (^ )会对Cr (M )的测定结 果产生干扰,导致Cr(W )的测定结果误差较 大。为验证紫外-可见分光光度计测得的结果 是否正确,在吸附饱和阶段,即溶液吸光度恒定 后,利用原子吸收光谱仪(AA-800型,美国PE 公司)对溶液中的铬含量进行测定。
 
1.6水凝胶的腐化降解常温下,将明胶/CMC-Na/PVP水凝胶暴 露于空气中,不作任何防护,观察其腐化分解过 程。以同种条件下生成的PVP水凝胶作对比 样,观察在合成高分子材料中加人天然高分子 材料后,生成水凝胶的降解性能的变化。
 
2结果与讨论2.1辐照合成水凝胶及其凝胶含量本研究小组曾利用60 Co Y射线合成了 PVP 水凝胶。本工作在相同辐照条件下,采用不同 的原料配方合成了明胶/CMC-Na/PVP水凝 胶,表明60 Co Y射线既能诱发天然聚合物的交 联,也能实现合成聚合物的交联。
 
表1列出3种配方比例合成的水凝胶的凝 胶含量。从表1可见,随着吸收剂量的增大, 3种配方合成的水凝胶的凝胶含量均呈现出增 高趋势,但增幅并不明显。不同配方的水凝胶, 在相同剂量辐照后,凝胶含量均不同。样品的 凝胶含量在85%?90%之间波动。
 
表1 3种配方比例合成的水凝胶的凝胶含量 Table 1 Gelatine fraction of hydrogels with different component ratios不同配方比例合成水凝胶的凝胶含量/%吸收剂里/kGy4:1:24:1:52 : 1 : 5158586872586888735888890458890902.2水凝胶在蒸馏水中的溶胀性能图2示出3种配方比例合成水凝胶的吸水 溶胀率及溶胀速率曲线。
 
从图2a、b可见,配方比例为4 : 1 : 2、吸收 剂量为25 kGy的样品,其吸水溶胀率最高,达 22。但最大吸水溶胀速率为0.073 min 1,出现 于吸收剂量为35 kGy的样品,且出现在吸水过 程中的第187 min。4个样品均在1 000 min左 右达到吸水饱和。
 
3.0从图2c、d可见,吸收剂量为15 kGy样品 的吸水溶胀率最高,达53,同时最大溶胀速率 出现在其吸水的最初阶段,为0.119 min_1。 4个样品均在1 250 min左右达到吸水饱和。 对于该配方的水凝胶,吸水溶胀率随吸收剂量 的增大而减小。这是因为吸收剂量越高,水凝 胶的交联度增大,空间三维结构越紧密,可溶胀 空间减小,导致水溶液的吸水溶胀率下降。
 
从图2e、f可见,吸收剂量为25 kGy样品的吸 水溶胀率最高,达28,同时最大吸水溶胀速率出现 在其吸水过程的第187 min,为0. 057 min 1。4个 样品均在2 000 min左右吸水饱和。
 
从图2还可看出,3种配方比例合成水凝胶 的吸水速率皆在500 min后急速下降,可见它们 不能长时间保持高的溶胀速率,因此不适合作为 快速吸水剂。经相同吸收剂量辐照后,配方比例 为4 :1: 5样品的吸水溶胀率均较其他两种配 方样品的高。这说明原料是影响吸水溶胀率的 一个重要因素。同时,在相同配方、不同吸收剂 量下合成的水凝胶吸水溶胀能力各异,这说明吸 收剂量也是影响吸水溶胀率至关重要的因素。
 
2. 3水凝胶在HC1O4水溶液中的溶胀性能 近年来,发现一些水凝胶可在电、磁、温度、 压力、pH值等因素的影响下发生形态或性质 变化,这类水凝胶称为智能型水凝胶,有极大的 应用前景[12-15]。对本研究中合成的水凝胶样品 进行pH值智能性测试结果发现:对于3种配 方比例合成的样品,其在pH = 1的高氯酸溶液 中的溶胀率均较pH = 7时有所下降,原溶胀率 为56的降至15,原溶胀率为10的降至7,表明 该类凝胶对pH值敏感。所有凝胶的溶胀率分 布于7?15之间,表明该类水凝胶的敏感性和 原料性能紧密相关。
 
2.4水凝胶吸附Cr(M)的能力本研究对水凝胶吸附Cr(M )的能力进行了测试,发现该类水凝胶对Cr(M )有极强的吸 附能力。图3为吸附Cr(W)曲线及其速率曲 线。从图3可见,样品对Cr(M)的吸附能力分 别为0. 539、0.523 g/g,且在吸附最初阶段样 品表现出极高的吸附速率。由于Cr(M)是以 (Cr2O7)2的形式被吸附,则对应的样品吸附 铬酸根能力分别为1.119、1.086 g/g。
 
2345601234561 〇_4吸附时间/min1 (T4吸附时间/min图3水凝胶吸附Cr(W )曲线及其速率曲线Fig .3 Cr ) absorption curve and its rate curve of hydrogels由于水凝胶含有多种活性基团,可能将 Cr(M)部分还原成Cr(m ),通过紫外-可见分 光光度计测出的溶液中Cr(M)的吸光度不能 真实反映溶液中Cr(M)的质量,进而使用 式(4)计算出的Cr(D的质量偏低。为验证 Cr(W)是否发生还原反应,在水凝胶吸附结束后, 即溶液吸光度不再变化时,利用原子吸收光谱仪 测量了溶液的铬含量,测试发现样品7、8吸附后 溶液中铬含量分另丨j为6. 297和6. 019 mg/L,与式(4)计算得到的结果7畅〇〇4和6. 752 mg/L基本吻 合。因原子吸收光谱只会能则定总铬的含量,不能 区分金属价态,所以最终的结果不能确定Cr(M) 是否被还原为&偿),只能表示水凝胶对总铬的 吸附能力,但可推测,不论铬的价态为十3或 + 6,该类水凝胶可能对其均有极强的吸附性能。
 
本研究对合成PVP水凝胶吸附Cr (M )能 力的测试发现:该凝胶对Cr(M )的吸附能力为0.006 g/g,远低于明胶/CMC-Na/PVP水凝胶 吸附Cr(M)的能力。可见,在明胶/CMC-Na/ PVP水凝胶中明胶和CMC-Na在吸附Cr(M ) 中起主要作用。
 
2.5水凝胶腐化降解常温下,将明胶/CMC-Na/PVP水凝胶暴 露于空气中,不作任何防护,该凝胶可在1月内 被细菌完全分解。而在相同情况下合成的 PVP水凝胶从合成之日起,一直未有降解现象 出现。这说明添加天然高分子材料形成明胶/ CMC-Na/PVP水凝胶后,引人了天然高分子材 料优良的降解性能,加速了凝胶分解,满足环境 保护的要求,可作为一种安全可降解的材料 使用。
 
3结论将具有良好生物相容性的明胶、PVP和 CMC-Na以一定比例混合,使用60 Co Y射线辐照 交联,合成了可短时间降解、环境友好、pH值敏 感型的水凝胶。该类水凝胶在蒸馏水中的最大 溶胀率达56,预计该类水凝胶可作为吸水剂使 用,也可应用在安全要求高的医药美容行业。该 类水凝胶对铬有极强的吸附能力,吸附Cr(W)的 能力可达0. 539 g/g,是现有报道中最强的吸附 Cr(M )材料[7,16-19],推测该材料在吸附、富集重金 属方面有广阔的应用前景。凝胶配方比例以及 吸收剂量决定了该类凝胶的溶胀能力,通过改变 这两个参数,可调节水凝胶的吸附性能。
 
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