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以环氧氯丙烷为交联剂制备交联羧甲基淀粉钠

发布日期:2015-04-26 21:37:52
玉米淀粉
  随着加工工艺的改变,天然玉米淀粉已经不能适应 技术的不断发展,因而改善淀粉适用性能,生成性 质不同的变性淀粉产品,成了淀粉科研的重要课 题[1,2]。目前,市场上已有单一变性淀粉中重要的两 种产品是交联淀粉和羧甲基淀粉,但其虽然改进了 天然淀粉的某些缺陷,本身仍存在着不足13,41。而交 联羧甲基淀粉钠兼有两种单一变性淀粉的优点15]。在 各行业得到了广泛的应用。在食品工业中它是一种 新型的食品添加剂;在医药工业是优良的片剂崩解 剂;在纺织工业主要用作经纱上浆的粘附性浆料; 在造纸工业中可用作粘着剂使涂布具有良好的印 刷性能,此外,作吸湿剂时还可用于卫生、餐巾纸和 尿不湿等制品中,在石油钻井,污水处理其它方面 也有着广泛的运用[6]。
  交联竣甲基淀粉纳(Cross linked Carboxymethyl Starch CMS)是一种能溶于冷水的改性高分子淀粉 醚。在我国这一产品的研制生产起步晚、发展慢,目 前国内CMS生产、应用现状不尽如意。CMS的水溶 液初期粘度较高,但溶液不够稳定是其一个主要缺 点,将原淀粉进行交联可以提高其稳定性。近年来 已有双重或多重复合变性淀粉方面的报道,尤其是 交联一羧甲基化二元复合变性淀粉17&。但开发的产 品还较少,在工艺条件和产品性能方面的研究也不 太成熟。为了满足对CMS的需求,进一步改进CMS 的性能,研究已朝改进工艺,降低成本,拓宽用途的 方向发展,不断提高产品质量,扩大产量,降低成 本。因此,CMS的开发以及拓宽其应用领域等方面 的研究具有一定现实意义
  
  近年来,国内对CMS的研究取得了巨大的突 破。CMS制备方法一般可分为干法、水媒法和溶 剂法等m,其中溶剂法因可获得高取代度CMS而成为制备高粘度羧甲基淀粉的有效方法。较常用的交 联剂主要有三氯氧磷、环氧氯丙烷及三偏磷酸钠 等[1°,H 为此,以成本低廉的市售玉米淀粉为原料, 以环氧氯丙烷为交联剂,用氯乙酸作羧甲基化试 剂,在苛性钠催化下制备了交联羧甲基淀粉钠,并 在工艺条件优化和产品性能改善方面展开研究具 有重要意义。
  
  1实验部分 1.1试剂和仪器环氧氯丙焼’氯乙酸,NaOH,HCl,乙醇,_ AgN03 以上试剂均为分析纯;玉米淀粉为市售食品级。
  
  AL204型电子分析天平;电热恒温鼓风干燥 箱;马福炉;HHS电热恒温水浴锅等。
  
  1.2实验方法将25.0 g玉米淀粉加于50mL体积分数为95% 的乙醇中充分搅拌均匀分散成淀粉乳液,加人12g NaOH固体碱化,同时加人淀粉质量0.12%的交联 剂环氧氯丙烷,置于500mL三角瓶中,装上回流冷 凝管。在35^下预处理约20min,然后投人12g氯乙 酸进行羧甲基化,在55T下反应2.5h结束,经中 和、趁热过滤,所得滤饼用体积分数为95%的乙醇 洗涤至滤液无白色AgCl絮状沉淀(用体积分数为 2%的AgN03检验),然后在50T下真空干燥后得到 产品AgN〇3〇
  
  1.3取代度的测定[12]将干燥后的样品缓慢加热,逐渐升温至700T, 灼烧3h,使样品完全灰化。以定量的HC1标准溶液 溶解灰化物,再用NaOH标准溶液滴定过量的HC1。 CMS的取代度按DS=0.162B/(1-0.08B)式计算,式 中B为每克样品消耗HC1的mmol量。
  
  2结果与讨论2.1正交实验2.1.1正交实验因素和水平根据正交实验方法, 以交联剂用量、反应时间、氯乙酸用量、氢氧化钠和 反应温度为5个因素。其中交联剂用量非常小,故 将其配制成质量分数为1%的环氧氯丙烷乙醇溶 液。即交联剂用量水平分别为2.0、2.5、3.0、3.5g环 氧氯丙烷乙醇溶液。以交联羧甲基淀粉钠的取代度 作为指标进行正交实验结果进行分析。选用L16(45) 正交表,列出因素水平见表1。
  
  表1因素水平表Tab.l Level of factors table水平A:交联剂用量P:氯乙酸用量/g C:NaOH用量/g12.010111.54522.511122.55533.012133.56543.513144.5752丄2正交实验结果及其分析根据设计的实验 方案,测定不同反应条件下的产品取代度值,实验 结果见表2,选用极差分析法对正交实验结果进行 分析。
  
  表2正交设计的实验方案及结果计算Tab.2 Experimental scheme and calculated resuits of orthogonal design实验号ABCDE取代度1111110.212122220.303133330.284144440.295212340.286221430.117234120.228243210.369313420.3210324310.3011331240.4512342130.5513414230.3914423140.3115432410.1616441320.321.081.201.081.291.02K20.971.011.291.491,16K31.621.111.281.181.33KA1.171.521.200.881.33k'0.270.300.270.320.25k20.240.250.320.370.29佥30.410.280.320.290.33h0.290.380.300.220.33极差/?0.660.510.200.610.32因素主次ADBEC优方案A3D2B4E3C2万方数据根据表2中的实验结果看出,取代度随反应时 间的延长先增大后减小,在2.5h时达到最大值。在 2.5h前取代度的增加趋势平缓,到达2.5h后开始下 降,下降趋势较快。所以选2.5h为最佳反应时间。通 过分析可知,在2.5h之前随着反应时间的增加,交联淀粉和氯乙酸在碱催化下能充分反应,所以随着 时间的增加取代度逐渐增大。在2.5h时反应基本达 到平衡状态,2.5h以后可能因氯乙酸碱性水解副反 应的发生而使取代度下降。
  
  随着反应温度的升高取代度逐步增大,在65丈 时取代度达到最大,然后趋于平缓且略有下降。在 低于65 反应时,反应温度升高可以相对缩短反应 时间,提高反应效率,加快竣甲基反应速率,使取代 度升髙。可能是反应温度的升高有利于淀粉颗粒的 膨胀,增大了反应分子的活性,增加了有效碰撞几 率。当温度升高到一定值时,由于淀粉的羧甲基化 过程是一个放热反应,高温不利于羧甲基淀粉的生 成,尤其是在反应后期温度的控制极为重要,由于 体系黏度较大,温度升高促进氯乙酸的水解,很容 易导致反应体系凝结和糊化,影响后处理、使取代 度下降甚至实验失败,所以反应控制在65弋为宜。
  
  取代度随着NaOH用量的增加先逐步增加,并 在NaOH用量为12g时达到最大,然后逐渐下降,且 下降趋势较平缓。由此得出NaOH与淀粉反应的最 佳质量比为NaOH :淀粉= 0.44 : 1.00。淀粉颗粒中 的非结晶区结构排列无序且松散,故为颗粒中易发 生化学反应的区域。NaOH是醚化反应的催化剂,又 是反应生成酸的接受剂,淀粉对NaOH的吸附,能 够破坏淀粉颗粒结晶区的致密结构,使淀粉更易膨 胀,NaOH能与淀粉分子链上的羟基键合,形成反 应的活性中心。当NaOH的用量在一定范围内增加 时,碱处理淀粉所生成的活性中心会不断增多,因 而使NaOH的反应效率大大增加,交联淀粉的取代 度也随之提高。但当NaOH的用量超过一定量后, 过量的碱则会使反应的取代度降低,主要原因是过 量碱的存在会促使羧甲基化试剂氯乙酸的水解加 剧,副反应增多。
  
  取代度随着氯乙酸用量的增加先略有下降然 后逐步增加,至氯乙酸用量最大为13g时达到最大。 氯乙酸用量比较大时,酸分子容易与淀粉分子接 近,使醚化反应进行的比较完全,使得取代度提高。
  
  取代度随着交联剂用量的增加先变化平缓且 略有下降,然后快速增加,并在交联剂用量为0.12% 时达到最大。继续增加交联剂用量则取代度逐渐下 降。将淀粉羧甲基化的目的是使淀粉具有冷水可溶 性,使淀粉分子在水这样的极性溶剂中得以较大程 度的舒展,分子尺寸增大,使反应更易进行,进而取 代度提高。但当交联剂用量增加到一定值时,交联 竣甲基淀粉钠甚至不能完全溶于冷水中,分子间网络致密化使反应难以进行,所以取代度反而下降。
  
  根据以上分析,从表3对正交实验的结果分析 可以看出,第12号实验(AP^EA)的取代度为最 高(0.5537)。因素影响大小顺序为:A>D>B>E> C,其中交联剂用量因素影响最大,其次分别是反应 时间、氯乙酸用量和反应温度,氢氧化钠用量因素 影响不大。最佳工艺条件:A3D2B4E3C2。
  
  2.2优方案的确定由正交实验得出了本工艺的优化条件。为验证 实验结果,对正交实验表中最优的12号实验进行 了一次平行重复实验,编号为17号实验。对优化条 件进行了验证试验,编号为18号实验。由图4可 知,氯乙酸用量在13g时取代度仍为最大值,故使 优方案中其它工艺条件不变仅将氯乙酸用量改为 14g进行实验,编号为19号实验。用灰化法分别测 以上三个产品的取代度,结果列人下表3。其中交联 剂用量均为3.0g环氧氯丙焼乙醇溶液。
  
  表3优方案确定实验Tab.3 Confirmation of optimal scheme实验编号实验方案取代度12#时间1.5h,13g氯乙酸0.5517#时间1.5h,13g气乙酸0.5618#时间2.5h,13g氯乙酸0.6119*时间2.5h,14g氯乙酸0.40注:NaOH12g,反应温度65冗。
  
  由表3可以看出,优方案产品的取代度确实为 其中最大,且氯乙酸用量为14g时产品的取代度 (0.4005)开始下降。所以正交实验下优化得到的工 艺条件正确,即交联剂用量为0.12%、反应时间为 2.5h、氯乙酸用量为13g、NaOH用量为12g、反应温 度为65^。
  
  2.3扫描电镜结果分析(下转第31页)
  
  表3裂解汽油中目标硫化物的分析结果Tab.3 Analysis result of the target sulfide in pyrolysis gasoline硫化物名称分析结果/mgS.L-1P产品2?产品甲硫醇0.6—乙硫醇0.3—二甲硫醚0.50.3二硫化碳12.43.2异丙硫醇 正丙硫醇 甲乙硫醚0.43结论本文采用Agilent PONA毛细管色谱柱测定裂 解汽油中CS2及低碳硫醇组分的气相色谱方法,分 离了 CS2及低碳硫醇,检出限低于〇。5mg. L-1,结果可 靠,为裂解汽油加氢催化剂的研究和生产提供了统 —的分析依据。
 
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