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羧甲基纤维素钠对纳米银导电墨水性能的影响

发布日期:2015-04-25 20:23:17
纳米银
  印制电子是指借助印刷的方式,将材料印制在 基材上,低成本、高效率地制造电路及电子器件的 技术,是微电子行业的一项重要革新[1]。其中,以 喷墨印刷的方式将各种有机、无机功能材料无掩 膜、非接触地直接印制于基材表面,形成高精度的 导电线路、图形,快速、灵活制造或生产个性化小批 量电子产品,近年来引起了人们极大的关注[M]。
  
  采用喷墨方式印制电子器件的关键,在于研发 以导电性突出、抗氧化性能优异的纳米银颗粒为导 电组分、水为溶剂以及与之配合使用的黏结剂与助 剂成分构成的水基纳米银导电墨水15 71。由于所添 加的黏结剂和助剂成分对导电墨水所需的稳定性、 附着力及低电阻要求有着决定性的影响,因而选择 合适的黏结剂及助剂组分对成功制备纳米银导电 墨水具有极为重要的意义
  
  虽然通常使用的聚氨酯和丙烯酸树脂一类大 分子材料可以为导电墨水提供其所需的附着力和 稳定性,但由于加人量较大,其对印制图案导电性 的负面影响不容忽视W。选择一种用量少、对墨水 导电性能影响小,且对提高墨水稳定性和黏结性作 用较大的黏结剂或助剂成分十分重要。
  
  羧甲基纤维素钠(cmc)以其绿色环保,性能优 异的特点在不同领域获得了广泛的应用,但以其作 为辅助成分加人导电墨水配方,考察其对墨水稳定 性、附着力以及导电性的影响则未见报道。本研究 以CMC兼为稳定剂和黏结剂,纳米银为导电组分, 乙二醇等为助剂,制备了喷墨打印用水基导电墨 水,系统研究了 CMC对墨水性能的综合影响。试验 发现,在保证喷印图案具有良好导电性的同时,极 少量CMC的加人可以有效地提高导电墨水的稳定 性和对基材的附着效果。
  
  1试验部分1.1主要原料与试剂照相级硝酸银购自北京化工厂;分析纯甲醛和 乙二醇,氨水及?7?(财?= 10 000),购自天津瑞金 特化学品小米彩票平台;CMC(M? =250 000)购自美国 Sigma-Aldrich公司;surfynol 465(块二醇聚酸类化合 物)购自美国 Air Products 公司;spredox D-260 (乙 醚/环氧丙烷类共聚物)购自台湾Doxa公司;超纯 水通过Millipore超纯水装置过滤制备;白金照片纸 (A4,260 g/m2)由中国乐凯胶片集团提供。
  
  1.2纳米银溶胶的制备与表征取硝酸银配成浓度为o.l mol/L的水溶液 30 mL,加氨水调节pH值为8。称取PVP 2. 2 g,添 加到硝酸银溶液中,磁力搅拌充分溶解后,以 0.2 mL/min的速度用恒流泵将2 mL的3 mol/L的 甲醛水溶液滴加到溶有PVP的硝酸银溶液中。 60 T水浴下反应2 h后,得到黄绿色纳米银溶胶。
  
  将铜网在纳米银溶胶中浸泡1 min,取出干燥 后,使用如。1 100CXII型透射电子显微镜(TEM)观 察纳米银溶胶中颗粒的粒径与形貌;将纳米银溶胶 离心、洗涤、烘干后得到纳米银粉末,采用Rigaku D/ Max-2500型X射线衍射仪(XRD)分析颗粒晶型 (20测量范围为20 ~90,步长为0? 02°)。
  
  1.3纳米银喷印导电墨水的制备与表征取出制备得到的纳米银溶胶,超纯水稀释后, 在10 000 r/min下离心分离20 min,除去上层清液, 再添加一定量超纯水于离心管中,在超声作用下对 纳米银进行洗涤分散;重复离心洗涤4次,将PVP 除去,得到高浓度、高纯度纳米银水溶胶。分别加 人CMC、保湿剂乙二醇、表面活性剂surfynol 465、润 湿分散剂spredox D-260,在超声下作用2 h后,用孔 径0.45 jun的针筒式过滤器对墨水进行过滤得到 导电墨水,其质量组成如下:纳米银15.0%,CMC 0. 4% ,乙二醇 10. 0% ,surfynol 465 为 0? 3%,spredox D-260为1.0%,超纯水73. 3%。相同方法制备不 含CMC的导电墨水以做对比试验(CMC除去后空 余的质量分数由超纯水进行补充)。
  
  将加入CMC的导电墨水涂覆在载玻片上,干燥 后,取部分区域用Hitachi S4800型扫描电子显微镜 (SEM)观察墨水颗粒形貌;在25 T下,采用 Brookfield DV-II + 型旋转黏度计,Kriiss DSA-20 型 动态接触角测量仪分别测试加人CMC的导电墨水 的黏度和表面张力;使用Malvern NMO-ZS90型粒度 及Zeta电位测试仪分别测试加入和不加人CMC的 两种墨水的Zeta电位(25弋,平衡时间为3 min)。 1.4导电墨水的喷印与印制图案性能的表征使用HP Deskjet D1668型热泡式按需喷墨打印 机,先后对加入和不加入CMC的2种导电墨水进行 打印测试。喷印过程中只使用黑色墨盒。打印过 程中选择“照片打印”模式,打印质量“最佳”,颜色 选项“灰度打印——仅黑色墨水”,功能选项“启用 最大dpi设置”。在相纸基材上进行打印试验,得到 的印制图案在150 t下加热处理30 min。
  
  通过广州四探针公司RTS-9型电阻测试仪测试 样品导电性能;采用3M 60(T胶带撕拉试验考察印 制图案与基材之间的附着力。
  
  2结果与讨论 2.1纳米银溶胶的制备与表征图la)为液相化学还原法制备的纳米银TEM 图,图lb)为样品的XRD图谱3b)
  
  图1纳米银颗粒的TEM图及XRD图 Fig. 1 TEM image and XRD pattern of prepared nano-silver particles从图la)中可以看出颗粒粒径多在70 nm左 右,且分散性较好。而样品的XRD图谱中[图lb)] 则表明,衍射图谱中没有出现任何杂峰,所有的5个 衍射峰 38. 12、44. 32、64. 46、77. 40 及 81. 54。和标准 单质银图谱相一致(JCPDS 044783),分别对应于 fee 结构的(111), (200) ,(220),(311)和(222) 晶面。
  
  2.2CMC的加入对导电墨水黏度及表面张力的 影响图2a)为加人CMC后制备得到的黄绿色导电 墨水。用玻璃棒蘸取墨水少许,涂覆在载玻片上, 烘干后取部分试样置于样品台观察,得到如图2b) 所示的SEM图像。
  
  图2纳米银导电墨水及墨水中纳米银颗粒的SEM图 Fig. 2 Photograph of prepared silver based ink and SEM image of silver nanoparticles in the ink由图2可以看出纳米银颗粒在墨水中的溶剂等 物质挥发后直径仍大都在70 nm左右,高分子助剂 的加人保持了纳米银颗粒良好的分散性。在25弋 下,加人CMC导电墨水,其黏度值经测量为8.6 cp (剪切率为61. 15 ^1),表面张力值为30.5 mN/m。 以上参数均满足喷墨打印的黏度与表面张力值 要求。
  
  2.3CMC的加入对导电墨水稳定性的彩响稳定性是表征导电墨水性能的关键指标之一。 由于纳米银的密度大,比表面能高,在墨水体系中 容易聚沉,所以选择适当的稳定剂维持体系稳定, 是制备纳米银导电墨水的关键。根据文献报道,当 墨水体系的Zeta电位绝对值大于30 mV时,体系呈 现较好的稳定性[9:。本试验选用CMC作为重要的 添加成分,研究了其对墨水稳定性的影响。图3为 加人CMC ( A )和不加CMC ( B )的导电墨水静 置24 h前后的对比照片。
  
  由图3可见,加人CMC的导电墨水在静置前后 无明显变化,组分分散均匀,无沉淀析出;而未加人 CMC的导电墨水,静置之前墨水组分均一分散,但 24 h后已有部分沉淀产生,底部呈现明显金属光 泽,分层现象明显。继续将加有CMC的导电墨水在 室温下放置,2个月后其仍可稳定存在。
  
  首先分别选择加入、未加入CMC的导电墨水用 喷墨打印机进行方块图形的喷印,然后再将印制图 形在150丈下加热处理30 min后进行附着力研究。 根据ASTM D3359>02涂层附着力测试标准[U):,用 3M 60(^胶带的撕拉试验来测试导电墨水在相纸基 材上的附着力,同时用相机记录撕拉前后导电图形 的外貌变化情况,图5a)为墨水中有CMC,撕拉前; 图5b)为墨水中有CMC,撕拉50次后;图5c)为墨 水中无CMC,撕拉前;图5d)为墨水中无CMC,撕拉 1次后。结果见图5。
  
  图5 2种导电墨水在基材上印制图形撕拉前后的照片 Fig. 5 Photographs of the ink-jet printed patterns with two kinds of inks电斥力 ?'"空间位阻加人CMC后的导电墨水Zeta电位值为(-42. 8 ± 0.96) mV,而未加CMC的墨水Zeta电位值仅为 (-13. 8士0.24) mV0试验结果显示,聚电解质CMC的加人对体系起 到很好的稳定作用。由于其在银颗粒的吸附,阻碍 了相近颗粒之间相互聚集沉淀,有利于图4所示的 空间位阻与静电斥力双重作用的发挥,保证了墨水 所需的良好稳定性。因此CMC的加入可以显着提 高导电墨水的稳定性。
  
  图4表面吸附CMC大分子的纳米银颗粒间的 静电斥力与空间位阻示意图Fig. 4 Schematic diagram representing the electrosteric repulsion between silver nanoparticles capped by CMC对比图5a)、图5b)、图5c)及图5d)可以发现, 以加入CMC的导电墨水喷制的图形在胶带撕拉 50次后表面形貌仍没有发生任何可见变化,胶带上 无纳米银颗粒附着,图形形貌完整;而未加人CMC 印制的图形在仅经1次撕拉后,纳米银就发生脱落, 胶带上附着有大量的颗粒,基材部分表面出现裸 露,图形完整性受到不同程度地严重损坏。显然, 以大分子CMC在墨水中为黏结剂,一方面可以保证 其与基材表面涂层间发生直接接触,提高2者的相 互作用,形成彼此间的有效结合["\另一方面,又通 过其在纳米银颗粒表面的大量吸附,间接地作为桥 梁将纳米银颗粒与基材絷密连接,增强了颗粒对相 纸基材的附着力。试验结果表明,CMC的加人为纳 米银导电颗粒与基材间提供了良好的黏结效果及 所需的附着力,符合上述的美国ASTM D3359*02相 关测试标准。
  
  2.SCMC的加入对导电性能的影响原则上讲,任何助剂或黏结成分的加人均不能以 牺牲墨水的导电性为代价□本研究以方块电阻的测 试,对CMC的加人给纳米银墨水导电性能所带来的 影响进行了考察。研究选用的相纸基材为乐凯间隙 型白金相纸,基材中有树脂涂层,表面平整,有特殊的 微孔结构,能快速吸收墨水。图6即为加入CMC的 导电墨水在相纸基材上喷印制得的导电图案。
  
  图6印制的导电图案 Fig. 6 The printed conductive pattern由图6可以看出,印制图案边缘清晰,无飞墨现 象,墨层连续性好,有明显的金属光泽。
  
  此加人CMC的导电墨水喷印图案在未经任何 处理时,方块电阻值为30.48 kft;置于150 t;烘箱 中加热30 min后,其方块电阻值骤降至0.87 O,导 电性能经加热处理获得明显改善。由于不导电的 溶剂水与保湿剂乙二醇的沸点分别为100 ^:和 197.8因而推测导电图案在经过充分的加热处理后,溶剂与保湿剂成分应基本挥发完毕,纳米银 颗粒间的接触紧密,使得电流的导通由此变得更为 流畅。将未加人CMC的导电墨水进行相同的对比 试验,印制图案的方块电阻值在加热后经测量为 0. 80 n。由此可知,极少量CMC的加人并未对墨水 的导电性造成明显影响,以其作为助剂或黏结成分 加人配方中,纳米银导电墨水依然可以保持着所需 的良好导电性能3 3结论以纳米银为导电组分、CMC兼为稳定剂和黏结 剂制备了高稳定性的水基导电墨水;通过热泡式喷 墨打印机,在乐凯白金照片纸上进行图案打印试 验。静置比对和Zeta电位结果表明,CMC加人后导 电墨水的稳定性有了明显改善;撕拉试验对比结果 发现,CMC的加入对增强墨水与基材之间的附着力 有着明显效果;喷印得到的导电图案经热处理后, 其方块电阻值降至约为0.87 fl,仅比未加人CMC 的印制图案髙0.07 11。试验结果证明,以聚电解质 CMC加人纳米银导电墨水,不仅能保证喷印图案原 先具有的良好导电性不受影响,而且还可以有效地 提高导电墨水的稳定性和对基材的附着效果,CMC 大分子因而可以成为一种有益于增进墨水综合性 能指标的重要添加剂。