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羧甲基纤维素丙烯酸酯复合乳液的制备及其性能分析

发布日期:2015-04-13 15:31:34
保护胶体
  近年来,接枝共聚合己成为对纤维素进行化学改性的重要手段,也是制备生物保护胶体可降解材料的途径之 一11-51。纤维素是多羟基葡萄糖聚合物,具有较好的反应活性,当纤维素结构中引进亲水的羧甲基基团 后,不仅可提高纤维素的溶胀性,而且可改善纤维素与阳离子的亲和力,特别是对于氧化还原体系,金属离 子与纤维素主链紧密相连,均聚物形成相对地抑制,创造有利于接枝共聚反应的条件|6^。Flaqu C等 对纤维素和乙烯基接枝的可降解材料进行了热性能和机械性能的对比研究191。imael Espigae等采用淀粉掏瓷丙烯酸合成了具有部分降解和生物活性的骨骼黏合剂110。Kub〇a H等用硝酸铈铵作引发剂引 发羧甲基纤维素钠(CIC)与亲水性乙烯单体接枝共聚制备高吸水材料12。但多数接枝共聚合是在有机 溶剂的均相体系中进行,乳液接枝共聚合在国内较少见报道,用于CC与甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲 酯(MAA)乳液聚合接枝的研究更鲜为报道。目前在乳液聚合保护胶体方面主要采用聚乙烯醇及其衍生 物作为保护性胶体,使用纤维素醚作为乳液聚合的保护性胶体研究较少,采用羧甲基纤维素作为乳液聚合 中的保护性胶体尚未见报道。
  
  笔者采用过硫酸铵作引发剂[111,以甲基纤维素钠作为保护胶体,探讨其与丙烯酸丁酯(BA)甲基丙 烯酸甲酯(MMA)乳液聚合的动力学,以及CMQ品种、聚合方式等对聚合物性能的影响
  
  材料与方法 1 1原料甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(B)、丙烯酸(AAX过硫酸铵(AR)十二烷基磺酸钠(SLSX磷酸氢 二钠(DH)烷基酚聚氧乙烯醚(OP和正丁醇均为分析纯,南京化学试剂总厂;羧甲基纤维素(cmc、CC2 CMQ) CMC、CMC2和CMQ溶液的质量分数均为2%黏度分别为5 18 56 Pa S P均为7. 0化学纯江阴市 金帆化工小米彩票平台;四氢肤喃,分析纯,上海化学试剂一厂;三氯甲烷和甲苯分析纯,上海化学试剂小米彩票平台;丙 酮,分析纯,扬州市九九生物工程小米彩票平台;无水氯化钙分析纯,上海市奉贤奉城试剂厂。
  
  1 2实验工艺和配方表1丙烯酸酯乳液配方 TaHl Recpes used for the er ies of acryla teanu S〇ng编号NOABCDEFGHIJC150500-20 50.30.20 13⑴C250500-20 50.3003⑴C350501CMC220.50.3003⑴C450505CMC220.50.3003⑴C550501CMC320.50.3003⑴C650501CMC20.50.3003⑴C740601CMC220.50.3003⑴C860401CMC220.50.3003⑴C950503CMC220.50.3003⑴C1096961CMC220.50.3003⑴C111501501CMC220.50.3003⑴注 A MMA B BA C CMC D 不同黏度的 CMC E AA F APS G DHp H 〇p I SLS J H2〇
  
  丙烯酸酯乳液配方见表1 13测试方法和仪器乳液固体含量和转化率测定:采用重量法1121。
  
  乳液粒径测试:采用MASIERSEER2000激光粒 度仪英国马尔文公司)测试。
  
  拉伸应力应变测试:采用GB 13022- 91标准在 SANSCM1系列微机控制电子万能啦力)试验机深 圳市新三思材料检测小米彩票平台)上进行拉断力及伸长 率试验。
  
  聚合物在水(甲苯)中溶胀比测定:将薄膜(2 m X2 m)曼泡在水(甲苯冲,室温下溶胀24 1后,测 定其质量。溶胀比=(W—W。)/W。X 100%,其中W将1 g(MC和〇 3 S的DHP溶于300 g去离子水中,搅拌均匀,加入0 5 gAPS引发剂,升温至反应温 度,滴加50 gMMA 50 gBA和2 gAA昆合溶液,滴加结束后保温1 h乳液冷却至室温,过滤出料,得到 (MQ丙烯酸酯复合乳液。而聚合物(C至〇5')的制备为:取10 S乳液,置于成模器中室温放置2 ~3 d 待完全干后于100°〔下烘1 h为聚合物溶胀前质量,W为聚合物溶胀后质量1131。
  
  乳液的耐离子稳定性测试:将乳液用去离子水稀释至固体质量分数5%,以CCl为电解质,用光散射法测定临界电解质浓度脚CEC值)1141。
  
  乳液的稀释稳定性测试:将乳液用去离子水稀释至固体质量分数5%,常温常压下放置于500 mL量 筒中,每隔10 d则沉降高度1151。
  
  聚合物交联度测定:将120°C下烘干的样品薄膜(2 mX2 m)曼泡在溶剂中,室温下溶胀24 h后取 出滤去溶剂,再放入另一种溶剂中浸泡24 h最后取出样品,120°C下烘2 h称取其质量。选用的溶剂分 别是四氢呋喃、正丁醇、三氯甲烷、甲苯和丙酮。交联度=W'/W'X 100%,其中WQ为聚合物溶胀前烘干质 量;W为聚合物溶胀后烘干质量1161。
  
  乳液表面张力测试:常温常压下采用BZY-1全自动表面张力仪上海衡平仪器仪表厂)进行。
  
  2结果与分析 2 1乳液的共聚反应动力学根据间歇乳液聚合的动力学特征^^81,可以将时间单体转化率关系划分为:分散阶段、阶段I (乳胶 粒生成阶段)、阶段II (乳胶粒长大阶段)和阶段III潔合反应完成阶段)4个阶段,因此单体转化率与乳胶 粒子粒径是考察乳液聚合反应动力学的基本因素。
  
  2 1. 1乳化剂、羧甲基纤维素对乳液转化率和粒径的影响在使用常规乳化剂(C)、不使用任何乳化剂(C2)以及使用CMC(C3)乳化剂等不同条件下对乳液转 化率和粒径的影响见图1由图1可见,在反应30 mn后,体系的单体转化率(P)开始有了变化,且不同 71994-2015条件下乳液的转化率有所不同:P3>私> P<2即加入CC单体转化速率较无皂聚合和传统胶束成核的 乳液聚合快。不同条件下初始粒径C关系为:对于无皂聚合的C2均相成核粒子较大,并随 着转化率的提高粒径逐步増大。而C粒径在聚合过程中基本不变,说明体系中的乳化剂过剩,在聚合过 程中不断有新的核产生。对于Q在240 mi内乳胶粒子粒径处于缓慢増长阶段,而后保持不变。因此, Ciqi有乳化剂的功效,可以稳定聚合体系。
  
  2 1. 2羧甲基纤维素浓度对乳液转化率和粒径的影响CC添加量对乳液转化率和粒径的影响如图2所示。由图2可见,加入不同浓度CMC的乳液,相同 时间内单体转化率没有明显的变化。反应150 mi以后,添加5%湘对单体质量)CM〇的乳胶粒子迅速 増长,同时使体系黏度加大,造成搅拌困难,因此CMC吏用量控制在3%以下。
  
  速度;中等黏度的CMC2反应一直保持稳定,粒径和转化率平稳増长,最终得到的乳胶粒子粒径也最小。 因此中等黏度的CC2有利于生成更为稳定且粒径更小的丙烯酸酯乳液。
  
  2 1. 4乳液固体含量对乳液转化率和粒径的影响sajla-s-o1/蠢在添加CMC2的条件下乳液固体含量对乳液转化率和粒径的影响见图4由图4可以看出,随着单 体比例的増大,单体转化率和粒径都増大;固体质量分数为50%的体系(C1)的粒径远远大于固体质量分 数为25% (〇3)和40% (Cl〇)的粒径,而且在反应初始阶段有一部分的乳胶粒子发生了聚并,因此采用 CMC乍为保护胶体制备丙烯酸酯乳液在添加CMC2的情况下,乳液的固体质量分数不能超过50%图4乳液固体含量对乳液转化率、粒径的影响Fg 4 E ffect of d iffernt latex oi content on conversion and d ianeter of CMC22乳液的性能分析 221不同丙烯酸酯乳液的物理性能比较表2几种丙烯酸酯乳液的性能 Tabe2 Properties 〇f several acrylate emu Sins编号No粒径,m d imete r表面张力AmN m surface tension') 黏度W's) viscosiyC13040 19432 7 44 70 002C22900 3410 001C33700 24841 40 005C446014 30036 53 600C54000 32438 50 006C63620 35743. 90 004几种丙烯酸酯乳液的性能见表2由表2可见,加入CMC的量越多(C3和C4)得到的丙烯酸酯乳液 的粒径也越大,黏度越大;CC的加入提高了体系的 Pi由表面张力也可以看出,CMC的加入也可以改 变体系的表面张力,虽然效果不如OP SL等乳化剂,但也有乳化剂的效果,原因是CMC具有类似乳化剂 的结构,即有丰富的羟基,是亲水基团,而其醚键、长 链又赋予了其疏水功能;而不同黏度的CMC对乳液 的最终黏度和影响不大。
  
  2 2 2乳液稀释稳定性及耐离子稳定性在乳液稀释稳定性的测试过程中发现在静置90 d后,乳液C、C3和C4沉降位移为〇 m保持稳定, 而不加乳化剂的乳液C2在放置10 d后就出现沉降,而且随着时间沉降位移増大,因此添加CMC的乳液 要比没有添加CMC的乳液稳定得多,CMC有乳化剂的功效。
  
  临界电解质浓度(CEXC!)代表的是聚合物乳液开始失去其稳定性的电解质极限浓度,对聚合物乳液来 说是一个很重要的参数。此处CEC值是将几种乳液用去离子水稀释至固体质量分数5%,以饱和CC]水溶 液为电解质,用光散射法测定。测试结果表明,C、C2 C、C4 C5和C6的CEC值分别为〇 06 0 10 0 63、1. 67、0 76和0 56mlL可见加了 CMQ乳夜的CECg比未加CMQ乳夜(1和C2)的大得多,因此用CMC 为保护胶体的丙烯酸酯乳液比用OPSS等乳化剂的乳液耐离子性要好;而对于CMC添加量相同的丙烯酸 酯乳液C3 C5和C6它们的CEC值变化不是很明显;而且与乳液C、C3和C4比较可以看出,随着CMC量 的増多,CEC值也有较大幅度的増大,即乳液更加稳定,因此加入CMC可以大大提高乳液的耐离子性。
  
  2 2 3聚合物在水(甲苯)中的溶胀比、交联度和拉伸力学性能聚合物在水中的溶胀性能见表3由表3可见,加了 CMC的聚合物在水中溶胀比较大,而溶胀最小的是 没有任何添加剂的系列C随着CMC量的増大,聚合物在水中的溶胀比也増大;未加CMC的聚合物系列 C和C2在甲苯中溶解,耐溶剂性差,聚合物系列Q在甲苯中的溶胀比最小,因此随着CMC吏用量増大,耐 溶剂性也増大,比较C: C5和C6聚合物系列在甲苯中的溶胀比,可见较高黏度的CMC的耐溶剂性比较好; 由于CMC不溶于甲苯等溶剂,因而物理共混测得的 交联度为0 96%但C'、CV、C : C6'的交联度远远 大于0. 96%,因此CMC参与了交联,CMC使用量大 的聚合物比使用量小的聚合物交联度要高,而使用相 同量的不同黏度CC聚合物的交联度随着CMC黏 度的増大而増大。比较采用常规乳液聚合和无皂聚 合得到的聚合物C和C2在甲苯中的溶解情况以及 交联度,说明CC与单体发生了交联共聚,从而在甲 苯中不溶解而溶胀。
  
  表3几种聚合物的性能Table3Properties of several pojymers编号拉伸强度/MPa断裂伸长率溶胀比/% wel交联度/%No -eni e itengthbreaking' clng'ai:i〇n水中甲苯中ersiukage共混1 873878 94-0 96C1、1 8435810 07--C2、1.113749 65--C3、2.2772818 322 0703 7 77C4、4 2958855 185676 0 36C5、2 5565320 741 8824 9 50C6、2 3356922 883 32220 71注:共混为乳液Cl与CMC溶液按CMC质量分数1% (占单体质量) 物理共混制膜获得。
  
  加了 CMC的聚合物(C3、C4、C、C)的拉伸强度 和断裂伸长率都比没有加CC的系列(C、C2'汰得多,因此加入CMC可以改善聚合物的力学性能;而相同 浓度的不同黏度CC系列C3、C5和C6的拉伸强度区别不大,C3的模量较低但中等黏度系列C断裂伸长率 都比高黏度系列C和低黏度系列C6大得多,因此使用CM2为添加剂更有利于改善聚合物的力学性能;比较 不同浓度的相同黏度CC系列C和C'随着CIQ农度増大,拉伸强度和应力明显増大,但断裂伸长率减小, 说明提高CMC的含量可以提高模量和断裂强度。
  
  3结论用CMC为保护胶体的丙烯酸酯乳液有很好的耐离子强度和耐有机溶剂性;高黏度和低黏度的CMC 都不利于聚合反应;CC的加入可以提高单体的转化率,但CMC量的提高会使体系黏度加大,造成搅拌 困难,因此CMC的质量分数必须控制在3% (相对单体质量)。CMC为保护胶体的丙烯酸酯乳液聚合物 力学性能有一定提高,而且可以得到固体含量为5(0%的高固含稳定乳液。对照无皂聚合和常规乳液聚合 的聚合物在有机溶剂中的溶解性能,得出CC参与了接枝共聚。
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