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羧甲基纤维素钠甲壳素基复合调湿材料的制备与表征

发布日期:2015-01-08 12:13:00

甲壳素,硅胶

采用甲壳素(CT)和羧甲基纤维素钠(cmc) 为基质,与硅胶无机盐氯化锂复合制备调湿材料,考 察了基质配比、硅肢用量对调湿性能影响,并利用红 外光谱、扫描电镜对复合调湿材料的结构进行了表征。 结果表明,在最佳配比OT(CT) : OT(CMC) : OT(LiCl): w(硅肢)=2 : 2 : 2 : 1所制得的调湿材料在25 °C相 对湿度分别为80%,60%和40%时,最大吸湿量可达 到134%,70%和45%,添加硅肢的甲壳素和羧甲基纤 维素钠基质复合调湿材料具有优异的吸放湿性能

环境湿度对馆藏文物的保存影响巨大,研究表明 当环境相对湿度>65%时,可促进细菌快速生长,而环 境相对湿度低于25%时,可使文物变脆甚至产生裂 纹;同时不稳定的湿度环境会导致文物尺寸、形状的变 化以及内应力的产生,从而给文物带来不可逆的破 坏[1]。利用空调系统调节环境湿度的方法成本高、能 耗大,而调湿材料由于其可感应环境湿度的变化,依靠 自身的吸放湿性能,自动调节环境相对湿度,被广泛应 用于工农业生产中环境湿度的调控,尤其是对于需要 稳定湿度的珍贵文物保护和修复等领域,具有重要的 应用价值[2—3]。目前,调湿材料的种类主要有无机调湿 材料(硅胶、无机盐类和无机矿物类)、有机高分子调湿 材料和复合调湿材料[4],且复合调湿材料具有安全、环 保、经济型的优点,而越来越受到研究者的青睐[5-7]。
甲壳素(chitin,CT)是一种线性氨基多糖,含有大 量羟基和氨基,具有良好的吸湿性,吸湿量大,性质稳 定,同时取自螃蟹、虾类壳,具有来源丰富、可再生等特 点,是一种低成本的调湿材料基质;羧甲基纤维素钠 (CMC)与无机盐或其它材料复合可制备性能良好的 调湿材料[8-10],无机盐改性后的硅胶具有安全有效且 吸放湿迅速的特点[11-12]。本文以甲壳素与羧甲基纤维 素钠作为复合调湿材料的基质材料,并加人负载LiCl 且具有多孔结构的硅胶以降低调湿材料的饱和蒸汽压 和改善调湿材料内部水汽传递孔道结构,提高调湿材 料的吸湿量、湿容量以及吸放湿速率,改善调湿材料的 吸湿性和吸放湿滞后效应,并探讨基质材料和硅胶用 量对调湿材料的吸湿性能和吸放湿速率的影响,得到 复合调湿材料的最佳配比,同时探讨复合调湿材料对 环境温湿度的响应,研究复合调湿材料的稳定性。
2 实验
2.1实验试剂与仪器
羧甲基纤维素钠,分析纯,上海精化科技研究所; 甲壳素,上海伟康生物制品小米彩票平台;壳聚糖(脱乙酰 度80%),工业级,上海伟康生物制品小米彩票平台,其它 试剂均为分析纯。B型硅胶SG-4,孔径8.0〜10.0 nm、粒径0. 9〜1. 6 mm,青岛海洋化工小米彩票平台。 METTLER AE 240型电子分析天平,梅特勒-托利多 仪器上海小米彩票平台;齐条机,上海连富机械小米彩票平台。 2.2调湿材料的制备
将B型硅胶SG-4置于一定浓度的氯化锂溶液中 浸泡一定时间,然后加人一定比例甲壳素、羧甲基纤维 素钠和适量水搅拌均匀,制成1 cm左右长条,置于 DHG-9123A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设 备小米彩票平台)中120 °C干燥2 h,得产品
2.3材料的表征方法
采用KBr压片的方法对材料的化学结构进行表 征(Nicolet 380型智能傅立叶红外光谱仪,美国热电 集团),米用JSM-6360 LV型扫描电子显微镜对调湿 材料的表面形貌进行表征;采用Pyris 1 TGA热重分 析仪(珀金埃尔默仪器上海小米彩票平台)对调湿材料的热 稳定性进行表征。
将3.0 g调湿材料置于一定湿度环境下,待其达到 一定吸湿量后,再放入干燥器中,将该干燥器置于 20 °C的恒温环境中,待干燥器内湿度平衡后,把其移 入40 °C的恒温环境中,当其中的空气相对湿度再次达 到平衡后,再次把干燥器移入20 C的恒温环境内。此 过程中干燥器内的温度和相对湿度变化情况用德国 Testo仪器小米彩票平台TESTO 175-H1型温湿度检测仪 进行检测。平衡后,观察这段时间内干燥器内温度和 湿度的变化情况。
2.4.3调湿材料的应用实验
对调湿材料的使用效果评价进行了模拟实验,准 确称取一定量的调湿材料在高湿度JEOL恒温恒室箱 里(上海简户仪器设备小米彩票平台),吸湿达到平衡后,再 将其放到密闭干燥器里,将干燥器放置室内,同时做空 白对照实验,检测密闭干燥器内温湿度的变化情况。
3结果与讨论
3.1调湿材料的结构表征
Fig 1 The FT-IR of samples 图1谱中3 442 cm—1对应样品中羟基的特征吸收 峰,1 617 cm—1对应的甲壳素、羧甲基纤维素分子中醚
表1不同基质的调丨
键的特征吸收峰和硅胶上硅羟基吸收峰,因此所制备 的复合调湿材料对水分子具有良好的吸湿性能;同时 在复合调湿材料的红外谱图中没有新的化学键产生, 说明CT、CMC和硅胶之间并没有化学结键作用,而是 利用羧甲基纤维素钠的粘结性能,甲壳素、硅胶均匀混 合在羧甲基纤维素钠骨架之中。
图2为调湿材料的表面形貌,可知调湿材料的表 面有丰富的堆积孔,材料整体结构较疏松,大孔之中嵌 套各种小孔,有利于水分子快速、多渠道在调湿材料内 部孔道中的传输,使调湿材料对周围环境具有较快的 吸湿、释湿性能。
Fig 2 The SEM image of humidity control material 3.2调湿材料基质的筛选和配比的确定
由于甲壳素(CT)和脱乙酰度为80%的壳聚糖 (CTS)本身成型困难,CMC在高湿度下表面易粘结, 影响水汽向材料内部扩散降低吸湿性能。为了制备易 于成型、环保、低成本的复合调湿材料,当以水为溶剂, 将CT和CTS分别与CMC质量比为1 :1时材料成 型性好。表1为CT和CTS对复合调湿材料吸湿性 能的影响,由于CT和CTS均含有大量的羟基、氨基、 酰胺基团等,具有良好的吸湿、保湿性能[3],在高湿度 下,CT和CTS改善了 CMC表面粘黏现象,使表面水 汽通过CT和CTS进行传导,材料表现出具有较高的 吸湿量和湿容量;在较低湿度下时,由于CMC对水汽 的吸附作用弱,因此吸湿量较少,以CT和CTS改性 后,提高了体系中吸水基团的种类,降低了材料分子间 的氢键作用,因此材料的吸湿量增加。 
Table 1 The hygroscopicity and moisture capacity influence of different bases to humidity control materials
调湿材料配比RH80% 吸湿量/%RH60% 吸湿量/%RH40% 吸湿量/%RH 60%〜80% 湿容量/%RH 40%〜60% 湿容量/ %
CMC2250.5174.5
m(CTS) : m(CMC) = 1:12772205
m(CT) : m(CMC) = 1 : 136138235
能如图3所示,加入无机盐LiCl后调湿材料的吸湿量 和湿容量都大幅度提高,表明复合调湿材料具有较好 的吸湿性能。图3插图a为空白样,b为rn(CTS): 肌(CMC) : m (LiCl) = 1 : 1 : 1,c 为 m (CT): 肌(CMC) : m(LiCl) = 1:1:1。
硅胶影响调湿材料孔隙结构,从而影响水汽在调 湿材料在通道中的传输,硅胶用量过低,对调湿材料内 部孔结构改善作用不大,从而无法提高调湿材料的吸 放湿速率;硅胶含量过高,会导致调湿材料中高分子材 料的相对含量降低,势必影响整体的吸湿量和湿容量,
且会导致材料成型困难,对材料的制作工艺带来不利 影响。图4所示为B型硅胶SG-4含量对调湿材料吸 湿量和湿容量的影响,当硅胶含量较少时,调湿材料在 各湿度下的吸湿量相差不大;随着硅胶含量的增加,吸 湿量明显降低。且各调湿材料均可在5 h内达吸湿平 衡,吸湿速率较快,其中以调湿材料配比为12 : 6 : 3 为最优。
图4硅肢含量对调湿材料吸湿量和湿容量的影响 Fig 4 The hygroscopicity and moisture capacity influ¬ence of SG-4 to humidity control materials 调湿材料对湿度调节的稳定性是调湿材料的重要 指标,当外界环境湿度发生变化时能较快吸湿或放湿, 保证环境湿度温度稳定。表2为B型硅胶SG-4含量 对调湿材料的吸放湿滞后的影响,在R H = 6 0 %条件 下,加入硅胶的调湿材料的吸放湿滞后现象得到明显 改善;但是在RH = 40%条件下,除配比为12 : 6 : 3调 湿材料外,其它几组与空白组相比,滞后现象反而严 重,因此考虑调湿材料的吸湿量、湿容量、吸放湿速率, 最终最优配方为m (基质):m (LiCl) : m (硅胶)= 12 : 6 : 3,即 m(CT) : m(CMC) : m(LiCl) : m (硅 胶)=2 : 2 : 2 : 1。
表2硅胶含量对调湿材料的吸放湿滞后的影响
Table 2 The hysteresis of absorption and desorption influence of SG-4 to humidity control materials
m (基质):m(LiCl) : m (硅股)RH60%
平衡吸湿量/% 平衡放湿量/差值平衡吸湿量/%RH40%
平衡放湿量/ %差值
12:6:07481746471
12:6:173796384810
12:6:3707224544-1
12:6:56772536459
12:6:76568335427
12:6:96366334417
3.4复合调湿材料的吸放湿性能
图5和6为调湿材料在不同湿度下的吸湿和放湿 性能曲线。
受分子中范德华力作用影响大,吸湿量较低,因此 在较短的时间达到吸湿平衡,其吸湿平衡时间为5 h。 同时由调湿材料的放湿曲线可知,当环境相对湿度分 别由RH80%降到RH60%和RH60%降到RH40% 时,调湿材料表现出优异的放湿性能,在环境相对湿度 较低时(RH60%降到RH40%)在4 h达到放湿平衡; 因此复合调湿材料具有优异的吸放湿性能,尤其是在 较低湿度下。
3.5调湿材料对温度的响应
图7和8为调湿材料在不同温度下密闭容器内对 环境湿度变化的响应能力。图7为空白样品的密闭容 器内相对湿度随温度的变化,温度升高湿度下降,密闭 容器外界温度变化时引起的密闭容器内的相对湿度变 化D值为12.0,图8为添加一定量调湿材料的密闭容 器内相对湿度随温度的变化,密闭环境相对湿度随温 度变化的幅度D值为1.0。由此可知,当密闭环境温 度在一定范围内变动时,制备的复合调湿材料能维持 密闭空间环境湿度的相对稳定,对环境湿度变化能作 出快速的响应。
4:00
图7
Fig 7 The humidity change with temperature in blank vessle
时间
放置调湿材料时容器内温湿度变化
Fig 8 The humidity and temperature change with hu¬midity control material
图9和10分别为没有调湿材料和放有复合调湿 材料的密闭容器内的相对湿度随早晚温度的变化曲 线。可得,没有放调湿材料内的密闭容器内的相对湿 度随环境温度变化波动很大,而放有调湿材料的密闭 容器内的相对湿度随环境温度变化维持相对恒定,说 明调湿材料对密闭空间相对湿度具有非常好的调节能 力,且7 d内,调湿材料能控制环境湿度在36%左右, 符合大部分文物保护环境所需的湿度条件。
IIIIIIIion
01234567
时间/d
图9空白容器内温湿度变化 Fig 9 The humidity change with temperature in blank vessel
Fig 10 The humidity and temperature change with hu¬midity control material
4结论
以甲壳素和羧甲基纤维素钠为基质,与硅胶、无机 盐制成的复合调湿材料,当m (CT) : rn (CMC): m(LiCl) : rn (硅胶)=2 : 2 : 2 : 1所制得的调湿材 料,在25 °C相对湿度分别为80%,60%和40%时,最 大吸湿量可达到134%,70%和45%,在相对湿度范围 80%〜60%和60%〜40%下的湿容量分别为64%和 25%.调湿材料明显改善了高分子基质在水的吸附和 解析循环中较为严重的滞后现象,在文物保护环境下 湿度的调节方面具有广阔的应用前景。
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